室內(nèi)空氣中可揮發(fā)性有機化合物的研究
一 前言
揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds）是指沸點在50~2000C之間、室溫下飽和蒸汽壓強超過133.32Pa的易揮發(fā)性化合物。其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類等，是室內(nèi)外普遍存在且組成復雜的一類有機污染物。VOC的種類很多它們不僅對大氣環(huán)境有著潛在的影響，而且對室內(nèi)空氣質(zhì)量形成了嚴重的影響。它們能夠?qū)θ梭w的呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生較大的影響，甚至有些還會致癌，VOC也是造成SBS（Sick Building Syndrome）的主要原因。
許多VOC的室內(nèi)濃度往往高于室外。在美國環(huán)保機構(gòu)對美國六個地區(qū)的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，VOC的室內(nèi)含量均比室外高出十倍，甚至有許多的建筑本身就是污染源。在TEAM的一項專題調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)無論城市還是農(nóng)村VOC的室內(nèi)濃度都是室外的2—5倍。北京市衛(wèi)生局對部分住宅區(qū)和寫字樓的抽檢表明，新裝修后居室甲醛含量普遍超標，最高者竟超標73倍。
我國由于過多的使用合成代用品作為建筑或裝修材料且缺乏實用的檢測標準和技術(shù)規(guī)范，VOC問題比較嚴重。天津市衛(wèi)生防病中心最近調(diào)查監(jiān)測了新建及新裝修的幼兒園、寫字樓、家庭居室等180余戶近3萬平方米的建筑，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣質(zhì)量合格率僅為34.7％。其中，在不合格的室內(nèi)空氣中甲醛的超標率為27.8％，苯系物（甲苯、二甲苯等）超標率為14.6％。據(jù)報道，我國每年因建筑涂料引起的急性中毒約400起，1.5萬余人中毒，死亡約350人，造成慢性中毒達10萬余人次。據(jù)報載北京市近年青少年白血病患者增多，其中9/10的家庭有豪華的室內(nèi)裝修，我國大商場特別是地下商場售貨員肺癌患者比例居高不下，說明我國在VOC方面存在嚴重的誤區(qū)。這要求我們必須對室內(nèi)空氣中VOC對廣大居民健康的影響問題給予更大的關(guān)注。
一 VOC的來源
VOC的來源很多，下面分類介紹。
1 建筑材料和裝修材料
建筑材料和裝修材料由于具有很大的表面積且長期暴露于空氣中，因此是室內(nèi)VOC的主要來源，按它們隨時間衰減的范圍區(qū)分為一次源和二次源。VOC的一次源是指非結(jié)合的VOC，它們通常摩爾質(zhì)量較小，比如溶劑殘留物、添加劑、抗氧化劑、增塑劑、催化劑和單分子低活性物質(zhì)等。二次源是VOC在不同的物理、化學條件下產(chǎn)生的物理、化學結(jié)合物。例如，濕（高PH值）混凝土基層可以使PVC地板材料中的酞酸鹽發(fā)生水解反應，產(chǎn)生醇類；溫度的升高（太陽輻射）能夠?qū)е戮酆衔锝Y(jié)構(gòu)的熱分解，起到催化劑的作用；室內(nèi)環(huán)境中的VOC與不同的氧化劑作用會導致吸收過程和氧化過程。二次源形成過程中可能產(chǎn)生突然、劇烈的IAQ問題，見下表一的例子。
表一 室內(nèi)材料產(chǎn)生的VOC二次源
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室內(nèi)材料 |
VOC二次源 |
產(chǎn)生條件 |
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化纖地毯，純毛地毯 |
乙醛、甲醛、酸、噻唑苯 |
臭 氧 |
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地毯膠墊 |
乙酸 |
水/氮 |
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裝飾或家具用人造板、細木工板、膠合板、復合地板 |
甲醛、乙醛 |
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軟木 |
乙酸、糠醛 |
熱 |
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管道 |
C6，8—10乙醛、脂肪酸 |
臭氧 |
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家具涂層 |
乙醛、丙烯酸鹽、異氰酸鹽、苯乙烯 |
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純酸樹脂油漆，天然油漆 |
C3，5—6 乙醛 脂肪酸 萜烯 |
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涂料漆（丙烯酸，乳膠） |
乙醛、甲醛、甲酸 |
臭氧 |
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防銹涂料 |
巳醛 |
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PVC |
二乙基己醇 |
水 |
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隔熱層 |
乙醛 |
潮濕 |
2 與人類活動有關(guān)的來源
（1）生活用品 如香水和染發(fā)劑、織物、衣服、清潔劑、光亮劑、噴霧劑、殺蟲劑、干洗劑；（2）辦公用具 如復印機、打印機、復寫紙、修正液、膠帶、膠水、橡皮膏。
3 與設備有關(guān)的來源
空調(diào)設備中制冷劑的泄漏、排煙口設計不和理和密封劑、清潔劑使用不當都會產(chǎn)生VOC。另外，汽車尾氣也是VOC的一大室外來源。
4 某些特定建筑或建筑中的某些特定場所
如石油制品加工廠、吸煙室 、實驗室 、印刷廠、儲藏室、健身房、美容院、地下室、工藝美術(shù)作品展覽室等。
5 意外事件
管道由于滲透或溢流而滋生微生物會產(chǎn)生VOC，因火災而產(chǎn)生的煙或電器中的PCBs同樣也是VOC來源。
二 VOC的危害
VOC對人體的傷害很大，處于含VOC的環(huán)境中會有以下癥狀：咽、鼻、喉不適，頭痛，皮膚過敏，呼吸困難，惡心、嘔吐、疲勞、眩暈，血清膽固醇降低，血漿膽堿脂酶減少。 由于VOCs是許多氣體的混合物（包括氨丙酮、乙醇、苯 、甲醛、烴、甲烷、次甲基氯化物、丙烷、甲苯、二甲苯等），因此不可能對每種化合物對人體的影響都一一介紹，這里只給出下面六種室內(nèi)常見被CARB確認為有毒性的污染物的影響，分別是苯、甲醛、次甲基氯化物、苯乙烯、四氯乙烯、甲苯，它們都對人體的健康有著非常大的傷害。
1 苯
苯有甜味，屬芳香族，可溶解。苯是一種可造成急性和慢性中毒的有毒物質(zhì)，它可通過皮膚被吸收，但大多數(shù)中毒者是由于吸入了苯而產(chǎn)生的。苯通過皮膚吸收的速度為0.4mg/cm2.h，而被吸入的苯大約有50~70%會被肺吸收。在急性中毒的情況下，苯起麻醉作用，而慢性中毒的特點則是會造成造血組織的損傷和機體某些器官（包括淋巴結(jié)）的變化。對接觸苯的工人來說吸入210ppm的苯就會造成血液病。另外苯還能誘發(fā)染色體畸變。
2 甲醛
甲醛屬醛類化合物，具有刺激性，可引起上呼吸道發(fā)炎。甲醛刺激皮膚，使皮膚過敏。長時間處于濃度大于10mg/m3甲醛的環(huán)境下可導致慢性肺部疾病和神經(jīng)性生理疾病，包括頭痛、疲勞、記憶力減退、注意力難以集中、情緒易變等。對于動物的研究則表明，暴露于含有甲醛的空氣中的可導致神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生化學和物理變化，而對人類則可造成生殖性疾病如月經(jīng)紊亂，并可危害胎兒的身體結(jié)構(gòu)和發(fā)育，造成出生嬰兒體重過輕等。甲醛的致癌性已經(jīng)在對動物的實驗中得到了證明。甲醛易溶于水，因此很容易被上呼吸道中的黏膜吸收引起上呼吸道的感染發(fā)炎。另外鼻竇癌的發(fā)病也于甲醛有關(guān)。
3 次甲基氯化物
次甲基氯化物能在人體內(nèi)分解為一氧化碳，而一氧化碳與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合形成羥基血紅蛋白，從而破壞血紅蛋白運送氧的能力。次甲基氯化物還影響神經(jīng)系統(tǒng)，暴露于300ppm濃度下1~2小時可對聽力和視力造成暫時性的影響，而長時間處于次甲基氯化物濃度為500~1000ppm的環(huán)境下則能造成永久性的損害。
4 苯乙烯
苯乙烯有芳香味，具有刺激性。接觸苯乙烯可嚴重刺激或損傷人的眼睛，也可以對呼吸器官造成刺激，導致皮炎和心情抑郁。200~400ppm時對眼睛有短時間的刺激，接觸1000ppm的苯乙烯30min會使人死亡，在濃度高于376ppm苯乙烯的環(huán)境中人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)會受到損害。
5 四氯乙烯
四氯乙烯不可燃，有醚氣味。在高濃度時會發(fā)生麻醉作用，它能使皮膚脫脂和產(chǎn)生皮炎。四氯乙烯的蒸氣很容易被吸入而傷害肝臟，中樞神經(jīng)和腎也會受到影響。
6 甲苯
接觸高濃度的甲苯可導致急性中毒，也可產(chǎn)生麻醉作用。接觸10000ppm的甲苯可導致人死亡。甲苯的急性毒性比苯還大，但沒有證據(jù)證實甲苯會引起嚴重血液病。吸入100ppm的甲苯會對人產(chǎn)生心理影響，吸入200ppm的甲苯會對人的神經(jīng)中樞發(fā)生作用。在200—570ppm環(huán)境下也會造成對眼睛黏膜和上呼吸道的刺激。
表二 短時間處于下列物質(zhì)中對人體的影響
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苯 |
甲醛 |
次甲基氯化物 |
苯乙烯 |
四氯乙烯 |
甲苯 | |
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輕度影響，不適感 |
0.24ppm
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0.14ppm (0.17mg/m3） |
24ppm （83mg/m3） |
5.1ppm （21.4mg/m3） |
無確切閥值 |
9.8ppm （37mg/m3） |
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嚴重影響，致殘 |
1.0ppm （3.24mg/m） |
10ppm （12mg/m3） |
無確切閥值 |
無確切閥值 |
0.7ppm （12mg/m3） |
12.3ppm （46mg/m3） |
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立即危及生命 |
3000ppm (9700mg/m3） |
20ppm （24mg/m3） |
2300ppm （7980mg/m3 |
無確切閥值 |
150ppm (1017 mg/m3） |
2000ppm (7500mg/m3） |
上述六種物質(zhì)都有毒性，但是關(guān)于毒性并不是各種化學物質(zhì)都一樣，不同的化學物質(zhì)的毒性并不相同。消防法和勞動安全衛(wèi)生法中有預防有機溶劑中毒的條款。該條款把有機溶劑分為三類，各有一定的內(nèi)容。第一類包括三氯甲烷、三氯乙烯等7種；第二類包括丙酮、混合二甲苯等40種：第三類包括汽油、松節(jié)油等7種。VOC的種類很多，很難對每種VOC都作出規(guī)定，歐洲聯(lián)合協(xié)會給出了VOC的總量VOCs（或TVOC—總揮發(fā)性有機物）不同濃度對人體的影響，其中濃度的測定是用氣體分離器/火焰電離檢測法測定的室內(nèi)空氣中VOCs的濃度（以甲苯為基準物質(zhì)各種VOCs的響應系數(shù)不計，該濃度基于Mlohave’s的對黏膜刺激性的毒理學的數(shù)據(jù)）。表三給出了它們對人體的影響。
表三 VOCs對人體的影響
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VOCs濃度（mg/m3） |
刺激與不適感 |
影響范圍 |
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<0.20 |
無刺激、無不適感 |
舒適范圍 |
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0.20~0.30 |
在與其他影響相互作用下，可能產(chǎn)生刺激和不適感 |
多因素影響 |
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3.0~25 |
在與其他影響相互作用下，可能產(chǎn)生頭痛和其他感覺 |
不適感范圍 |
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>25 |
可能發(fā)生神經(jīng)毒性影響 |
發(fā)生中毒 |
三 VOC的監(jiān)測及控制標準
1 VOCs的監(jiān)測方法
VOCs的監(jiān)測方法有很多種，通常采用的是用固體吸附劑來捕獲空氣中的VOC，然后對樣品進行預處理及分析的方法。在采樣時要求用吸附容量大、收集效率高、化學性質(zhì)穩(wěn)定的吸附劑（分析表明并沒有一種單一的吸附劑適用于采集所有揮發(fā)性和極性范圍的有機化合物）。對于預處理，目前方法有很多，常采用的有溶劑解析法、低溫預濃縮—熱解析法、固相萃取法、頂空法、超臨界流體萃取、吹掃—捕集法等。通常用于分析VOCs的方法有氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜—質(zhì)譜法（GC—MS）、熒光—分光光度法、膜導入質(zhì)譜法，其中最常用的是氣相色譜法和氣相色譜—質(zhì)譜法，這里介紹HPLC。HPLC是70年代發(fā)展起來的一種高效、高速、高自動化和高靈敏度的分離分析技術(shù)。HPLC分為正相和反相，其中反相更為流行。目前用于HPLC的檢測器有多種，如紫外檢測器、熒光檢測器、示差折光檢測器、電化學檢測器等。Brown等用甲醇和水的混合物作捕集液體，以反相測定油漆和有關(guān)產(chǎn)品的芳香烴排放物。戴天有等以HPLC分析空氣中10種醛酮污染物，其最低檢測限為1-5ng，線性工作范圍為5—300ng。
2 控制標準
對VOC也設置了標準值，舒適濃度范圍為小于0.20，世界衛(wèi)生組織和澳大利一發(fā)布了指導值，但我國還沒有相關(guān)的標準和指導值。 歐洲聯(lián)合協(xié)會給出了用于材料管理的散發(fā)量標準（見表四）和VOC中一些物質(zhì)的舒適濃度標準（見表五）。我國也制定了材料的散發(fā)量標準，可參閱《民用建筑室內(nèi)環(huán)境控制標準》，這里就不一一贅述了，民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境指標（見表六）。
3 表四 材料的允許散發(fā)量標準
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項目 |
地板材料 |
地 毯 |
墻面用料 |
壁 毯 |
可移隔斷 |
辦公用具 |
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允許含量 |
600μg/m3 |
400μg/m3 |
400μg/m3 |
400μg/m3 |
400μg/m3 |
2500μg/m3 |
表五 室內(nèi)環(huán)境VOC允許值
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項 目 |
烯烴 |
芳香烴 |
萜烴 |
鹵烴 |
酯 |
醛類和酮 |
其他 |
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控制標準 |
100μg/m3 |
50μg/m3 |
30μg/m3 |
30μg/m3 |
20μg/m3 |
20μg/m3 |
50μg/m3 |
表六 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境指標
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污染物 |
Ⅰ類民用建筑工程 |
Ⅱ類民用建筑工程 |
檢測方法 |
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甲醛（mg/m3） |
<0.08 |
<0.12 |
GB/T 16129GB/T 18204.26 |
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苯（mg/m3） |
<0.087 |
<0.087 |
GB 11737 |
|
總揮發(fā)性有機物TVOC（mg/m3） |
<0.30 |
<0.60 |
見附錄 |
四 VOC的降低與消除
1 降低
VOC的產(chǎn)生源很多，涉及各項化學物質(zhì)，因此我們應以預防為主。
（1）減少能產(chǎn)生VOC產(chǎn)品的用量。用防止害蟲的進入或生物控制的方法來減少害蟲的數(shù)量來減少驅(qū)蟲劑和殺蟲劑的用量，用木質(zhì)或金屬建材和家具,用玻璃纖維或纖維絕緣材料代替含尿素甲醛的泡沫塑料。如必須使用能散發(fā)VOCs的材料時，必須符合允許的濃度標準或使VOCs的產(chǎn)生源盡量遠離主要的生活工作區(qū)或建筑物內(nèi)人員較少時才使用。
（2）利用化學成熟法，即讓房屋空閑，使VOC散發(fā)，控制建材一次源的危害。
（3）控制室內(nèi)溫度和濕度，VOCs的濃度隨著室內(nèi)溫度濕度的增加而增加，高溫高濕會增加VOC的散發(fā)量。
（4）烘烤。即在一定時間內(nèi)使溫度保持30以上，使VOC散發(fā)，同時換氣以降低其濃度。
（5）有良好的通風條件。無論自然通風還是機械通風都能減小VOCs的濃度。良好的通風可以大大減少廚房、浴室 、地下室和檢修間的VOCs。
2 消除
傳統(tǒng)上采用活性碳吸附的方法去除VOC ，這種方法成本比較低，但由于一些化合物的反應性和對熱的不穩(wěn)定性，不易從吸附劑上回收。目前半導體光催化作為一種新的環(huán)境凈化技術(shù)正在受到廣泛關(guān)注。半導體光催化作用的本質(zhì)是在光電轉(zhuǎn)換中進行氧化還原反應，利用半導體電子的結(jié)構(gòu)特點將有機污染物氧化，最終分解為CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO23-以及鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化以消除VOC的目的。現(xiàn)在常用的催化劑多為金屬氧化物和硫化物，如TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、ZnS、CdS、PbS等。由于TiO2有較高的化學穩(wěn)定性和催化活性，而且價廉無毒，所以目前多被采用。
五 結(jié)論：
我國室內(nèi)空氣中的VOC問題比較嚴重。由于劣質(zhì)的建筑材料和裝修材料流入市場和室內(nèi)裝修采用了過多的合成材料、涂料引起的VOC超標問題必須引起我們的關(guān)注。為了防塵隔音或空調(diào)采暖節(jié)能而使門窗過于嚴密新風量小甚至沒有新風也是引起VOC濃度上升的一個很重要的因素。我國應盡快指定室內(nèi)建材VOC的檢測標準和技術(shù)規(guī)范堅決杜絕生產(chǎn)和使用VOC超標的劣質(zhì)材料，不用或少用合成材料或涂料。同時在空調(diào)設計中應增大室外新風的流量，降低室內(nèi)VOC的濃度。
空氣中總揮發(fā)性有機物(TVOC)
1 采樣 應在采樣地點打開活性炭管,與空氣采樣器入氣口垂直連接,以0.5L/min的速度，抽取10L空氣。采樣后，應將管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時的溫度和大氣壓力。樣品可保存5天。
2 檢測步驟 應用色譜純甲苯分別配制成下列標準氣體:0、0.01、0.02、0.04、0.08μg/ml。按GB11737規(guī)定進行標準樣品測定,得到TVOC的測定用標準曲線 y=a+bx(以甲苯計)。取采樣后活性碳管,按GB11737規(guī)定進行樣品測定，從標準曲線中查得樣品中TVOC的量。以甲苯為基準物質(zhì),各種VOC的響應系數(shù)忽略不計計算空氣中總揮發(fā)性有機化合物含量。
參考文獻
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[5] 汪晶、和德科、汪堯衢 《環(huán)境評價數(shù)據(jù)手冊》——有毒物質(zhì)鑒定值 化學工業(yè)出版社 1986
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